I. Tổng quan về TiO2.
1. Khái niêm:
Titan dioxit là một hợp chất hóa học tự nhiên dạng oxit của titan có công thức là TiO₂, là chất rắn màu trắng, mịn khi nung nóng có màu vàng, khi làm lạnh trở lại màu trắng.
2. Tính chất:
TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (Tnc = 18700C).
Titan dioxit tồn tại ở 3 dạng tinh thể (và một dạng vô định hình) là Anatase (Tetragonal), Rutile (Tetragonal) và Brookite (Orthorhombie).
Titan dioxit là hợp chất có các tính chất: nhẹ, độ nóng chảy cao (bền nhiệt), ít chịu tác dụng hóa học (bền hóa ), độ che phủ lớn, chịu mài mòn, độ cứng lớn nhưng vẫn giữ dộ dẻo tốt. Không tan trong các acid như Acid sulfuric, Clohydric… Tuy nhiên với kích thước Nano, nó có thể tham gia một số phản ứng với axit và kiềm mạnh.
Thông số vật lý của các dạng thù hình của TiO2
| STT | Tính chất | Anatas | Rutile | Brookite |
| 1 | Khối lượng riêng (g/cm3) | 3,859 | 4,25 | 4,13 |
| 2 | Độ khúc xạ | 2,52 | 2,71 | – |
| 3 | Độ cứng (thang Mox) | 5,5 – 6,0 | 6,0 – 7,0 | 5,5 – 6,0 |
| 4 | Hằng số điện môi | 31 | 114 | – |
| 5 | Nhiệt độ nóng chảy | 18250C | 18250C | 18250C |
Quá trình chuyển dạng thù hình của TiO2: Vô định hình Anatas, Rutile bị ảnh hưởng bởi điều kiện tổng hợp. Khoảng nhiệt độ và tốc độ chuyển pha phụ thuộc vào phương pháp điều chế TiO2 và hàm lượng tạp chất chứa trong nó.
Khi nung TiO(OH)2, sự chuyển pha từ dạng vô định hình sang cấu trúc Anatas xảy ra khi nhiệt độ tăng lên ít nhất trên 450 C. Quá trình chuyển pha Anatas sang Rutile bắt đầu ở nhiệt độ khoảng 800 C và hoàn thành ở khoảng 900 C. Khi quá trình diễn ra trong thời gian kéo dài thì giai đoạn tạo mầm và hình thành mầm tinh thể rutile xảy ra hoàn toàn hơn, quá trình chuyển pha xảy ra nhanh hơn, đồng thời cỡ hạt hình thành lớn hơn. Năng lượng hoạt hóa của quá trình chuyển pha anatas thành pha rutile phụ thuộc vào kích thước hạt của Anatas. Kích thước càng bé thì nặng lượng hoạt hóa cần thiết để chuyển Anatas sang Rutile càng nhỏ.
3. Sự khác nhau giữa tinh thể dạng Anatase và Rutile.
Sự khác nhau cơ bản giữa 2 tinh thể Anatase và Rutile là hình dạng bát diện đều do cách liên kết tạo thành hình 8 cạnh khác nhau ở góc và cạnh.
Trong cả 2 dạng hình thù của TiO2, một nguyên tử Ti trong mạng liên kết với 6 nguyên tử oxy tạo thành đa diện phối trí TiO6 cấu trúc theo kiểu bát diện, các đa điện phối trí này sắp xếp khác nhau trong không gian. Trong tinh thể anatas (bát diện tiếp xúc cạnh với nhau) các đa diện phối trí 8 mặt bị biến dạng mạnh hơn so với rutile, khoảng cách Ti – Ti ngắn hơn, và khoảng cách Ti – O dài hơn. Điều này ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử của 2 dạng tinh thể và sự khác nhau về tính chất hóa học và vật lý giữa chúng. Rutile là dạng bền, anatas là dạng giả bền và sẽ chuyển sang rutile khi được nung nóng.
II. Công nghệ sản xuất Titan dioxit (pigment TiO2).
– Có hai qui trình công nghệ hiện đang dùng nhiều trên thế giới để sản xuất pigment TiO2 là phương pháp axit sulfuric và phương pháp clo hóa.
1. Phương pháp axit sulfuric ( Sulphate process )
Qui trình dùng axit Sunphuric đậm đặc để hòa tách.Phương pháp sunfat là phương pháp lâu đời nhất và thường được áp dụng cho những quặng có hàm lượng thấp.
Gồm 4 giai đoạn:
- Phân hủy
- Tách Fe ra khỏi dung dịch
- Thủy phân tạo ra axit mêtatitanic
- Nung H2TiO3
Giai đoạn phân hủy: dùng H2SO4 để phân hủy quặng ilmenite(FeTiO3) sẽ xảy ra những phản ứng:
FeTiO3 + 3H2SO4 = Ti(SO4)2 + FeSO4 + 3H2O
FeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O
Lúc đầu người ta chỉ cần nung lên 1250C – 1350C, sau đó nhiệt độ sẽ tự động tăng lên nhờ nhiệt của phản ứng lên đến 1800C – 2000C
Giai đoạn tách Fe ra khỏi dung dịch: Hỗn hợp ilmenit và H2SO4 (dư) nung ở nhiệt độ khoảng 170 – 220 C trong thời gian nhất định. Làm nguội sản phẩm và hòa tan bằng nước dư, sau đó dùng bột sắt để khử Fe3+ về Fe2+. Hỗn hợp tiếp tục làm lạnh đến khoảng 150C để muối Fe2+ kết tinh dạng FeSO4.7H2O và đem lọc để loại bỏ phần kết tủa.
Giai đoạn thủy phân dung dịch thu được sau khi lọc bằng cách đun nóng đến nhiệt độ 110 C tạo thành axit metatitannic (H2TiO3 hoặc TiO2n.H2O) lắng xuống.
TiOSO4 + H2O TiO2n.H2O + H2SO4
Trong giai đoạn cuối, titan dioxit ngậm nước được nung để tách nước ở 200 – 300 C và từ 500 – 900 C để loại bỏ SO3:
TiO2n.H2O TiO2 + nH2O
Khi nung nhiệt độ < 9500C dẽ cho ta TiO2 dạng anatase, còn khi > 9500C cho ta TiO2 dạng rutile.
Ưu điểm:
- Qui trình sản xuất chỉ dùng 1 loại hóa chất là H2SO4
- Có thể dùng nguyên liệu có hàn lượng TiO2 thấp, rẻ tiền.
Nhược điểm:
- Lưu trình phức tạp
- Thải ra một lượng lớn chất sulfat sắt và axit loãng
- Khâu xử lý chất thải khá phức tạp và tốn kém
- Chi phí đầu tư lớn.
2. Phương pháp clo hóa ( Chloride process)
Qui trình clorua hoá nguyên liệu vào là xỉ titan 85- 90% TiO2, rutile nhân tạo và rutile tự nhiên.
Phương pháp clo hóa gồm 3 giai đoạn:
- Thủy phân dung dịch TiCl4
- Thủy phân trong pha khí
- Đốt TiCl4
Tinh quặng được pha trộn với than cốc và sục khí clo đi qua ở nhiệt độ khoảng 900-1000 C trong lò tầng sôi. Hỗn hợp khí thu được gồm titan tetraclorua (TiCl4), oxit cacbon (CO,CO2) và các kim loại tạp chất được làm lạnh và ngưng tụ, thu được TiO4 tinh khiết:
2TiO2 + 3C + 4Cl2 2TiCl4(impure gas) + 2CO + CO2
TiCl4(impure gas) TiCl4(pure liquid)
Giai đoan thủy phân dung dịch TiCl4:
Chuẩn bị dung dịch nước TiCl4 bằng cách rót TiCl4 vào nước lạnh hoặc axit HCl loãng
TiCl4 + 3H2O = H2TiO2 + 4HCl
Sau đó nung H2TiO3 ở 8500C – 9000C sẽ thu được TiO2
Thủy phân trong pha khí:
TiCl4 tác dụng với hơi nước ở 3000C – 4000C
TiCl4 + 2H2O = TiO2 + 4HCl
Cho dòng không khí no nước và dòng không khí với hơi TiCl4 đã đun nóng
3000C – 4000C vào trong bình. Bình phản ứng cũng đã được nung nóng tới 3000C – 4000C. Để tách TiO2 khỏi HCl có thể dùng màng lọc bằng gốm.
Đốt TiCl4:
Muốn tái sinh Cl2 thì tốt nhất là nhận TiO2 bằng cách đốt TiCl4 với O2 ở nhiệt độ cao.
TiCl4 + O2 = TiO2 + 2Cl2
Ưu điểm:
- Ít khí thải hơn
- Khí clo được thu hồi đem đi tái sinh
- Sản phẩm trung gian TiCl4 dùng cho ngành sản xuất Titan bọt
- Thành phần được sử dụng rất rộng rãi trong ngành sơn, nhựa, giấy,…
Nhược điểm:
- Sản phẩm phụ là sắt clorua
- Phản ứng ở nhiệt độ cao, tốn nhiều năng lượng
